一种从葎草茎中提取纤维素纳米纤维的方法与流程

本发明涉及纳米材料制备技术领域，更具体的涉及一种从葎草茎中提取纤维素纳米纤维的方法。 背景技术： 随着全球能源需求的加剧，以及人

本发明涉及纳米材料制备技术领域，更具体的涉及一种从葎草茎中提取纤维素纳米纤维的方法。

背景技术：

随着全球能源需求的加剧，以及人们环保意识的加强，如何转化和高效利用自然界中最丰富的天然纤维素，成为各国竞相开展的研究课题。纤维素是自然界中由植物通过光合作用合成的取之不尽、用之不绝的天然高分子,传统工业中主要被于纺织、造纸、精细化工等领域。纳米纤维素是从植物纤维素中分离出来的一种直径为1到几百纳米，长度约为几百纳米到几十微米的棒状或网状纳米材料，具有高纯度、高结晶度、高杨氏模量、高强度等特性，其在材料合成上展示出了极高的杨氏模量和强度等性能，加之其具有生物材料的轻质、可降解、生物相容及可再生等特性，使其在食品添加剂、化妆品、复合材料的增强填充相、生物医学和生物组织工程等领域的应用具有很好的经济价值。

葎草，又名拉拉秧，勒草，是一种野生的草本植物。生命力极强，茎粗糙且具有很强的韧性，茎枝和叶柄上密生倒刺(barb)，成株茎长可达5米，常生于荒地、废墟、林缘，沟边等地，广泛存在于全球各地。因其生长迅速，常缠绕于作物上，因此被视作侵略性杂草而被直接或用除草剂拔除丢弃。如果能有效的提取葎草中的纤维素，则既能废物利用，变废为宝增加经济效益，又能减轻农药喷洒残留引起的环境污染问题。

深化纳米纤维素的应用具有巨大的经济价值，但纳米纤维素的制备工艺繁琐，受工艺条件及环境影响的制约，纳米纤维素的制备还没有实现真正意义上的工业扩大化。因此，简化生产工艺仍将是未来研究的热点。

在已公开的发明专利中，也有相关纤维素纳米纤维制备的专利，但是还没有利用葎草为原料制备纤维素纳米纤维。已有发明专利制备过程，大多繁琐复杂，需经过多次漂白，及反复酸碱预处理，然后通过超声粉碎制备出纤维素纳米纤维，例如申请号为CN 101864606A的《高长径比生物质纤维素纳米纤维的制备方法》专利申请中，用先用PH值为4-5，浓度1％-2％的亚氯酸钠漂白处理三次；1.5％-2.5％的氢氧化处理；用63ml-67ml蒸馏水加入0.5-0.7g亚氯酸钠和冰醋酸的混合液处理；经浓度4％-5％的KOH处理；再经0.8％-1.2％的盐酸处理后，在对其进行大功率超声处理方可得到纤维素纳米纤维。由于经过多道工艺，增加了预处理化学品用量和废液的处理难度，对环境保护不利。

技术实现要素：

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种从葎草茎中提取纤维素纳米纤维的方法。

本发明的目的是这样实现的，为了解决以上技术问题，本发明所采用的技术方案：

(1)剪切粉碎：除去葎草叶子只留茎部，剪成15～20cm长的短枝，放入烘箱干燥后用粉碎机粉碎，并收集通过18目筛网的葎草茎粉末(葎草粉末)备用,葎草茎粉末直径小于0.85mm；

(2)酸碱处理去除果胶蜡质：按质量比为1:10～20称量步骤(1)所得的葎草粉末和浓度为0.4％～0.8％(WT％)盐酸水溶液，将葎草粉末和盐酸水溶液置于高温高压反应釜中，保持温度120～180℃，压力0.4～0.9Mpa，搅拌速度900～1200rpm的条件下反应0.8～1.5h。然后用1mol/L的氢氧化钠溶液将PH值调节至8.5～9.5，室温下搅拌12～16h，得到葎草纤维；

(3)高温高压条件下漂白处理：按质量比为1:10～20称量步骤(2)处理后的葎草纤维和浓度为3～5％(WT％，醋酸+亚氯酸钠)醋酸-亚氯酸钠混合液，其中醋酸：亚氯酸钠＝1:1(W:W)，并将葎草纤维和醋酸-亚氯酸钠混合液置入高温高压反应釜中，保持温度120～180℃，压力0.4～0.9Mpa，搅拌速度900～1200rpm的条件下反应1～2.5h(有效时间)，中途反应一半时间后停止反应，待压力、温度降低后补充与第一次同等量的浓度3～5％(WT％)醋酸-亚氯酸钠混合液继续反应至结束,即得到葎草漂白浆；

(4)高温高压碱处理：按照质量比为1:10～20称量步骤(3)处理后的葎草漂白浆及浓度为3％～5％(WT％)的氢氧化钠溶液，并将漂白浆(葎草漂白浆)和碱液(氢氧化钠溶液)置于高温高压反应釜中，保持温度120～180℃，压力0.4～0.9Mpa，搅拌速度900～1200rpm的条件下反应1～2.5h；

(5)超声处理，将步骤(4)处理后的葎草纤维加入到水中，配置成浓度为0.3～0.6％(WT％)的溶液，用超声波进行处理，超声输出功率800～1200W，超声时间30-45min，即可得到纤维素纳米纤维悬浮液；

(6)冷冻解冻过滤。将步骤(5)所得的纤维素纳米纤维悬浮液放入-15～-25℃冰箱中冷冻2～4h后取出，于室温解冻，再经0.1um微孔pp滤纸过滤，即可得到纤维素纳米纤维水凝胶。

(7)冷冻干燥，将步骤(6)所得纤维素纳米纤维水凝胶置入冻干机中，干燥36～48h，即可得到高长径比的纤维素纳米纤维。

所述步骤(7)中所述的冷冻干燥过程，冻干机冷阱温度为-55～-60℃，真空度为1～20Pa

上述的一种葎草茎纤维素纳米纤维可以应用于造纸、包装、生物组织工程等众多领域。

本发明中，步骤(1)、(2)中，葎草纤维为可通过18目(<1mm)筛网部分,葎草粉末直径小于0.85mm。

步骤(2)、(3)、(4)中，生物质与盐酸溶液、醋酸与亚氯酸钠混合溶液、氢氧化钠溶液的质量比均为1：10～20(W:W)。

步骤(2)中，去除果胶蜡质所使用的盐酸浓度为0.4％-0.8％(WT％)，高温高压蒸煮温度120～180℃，压力0.4～0.9Mpa，搅拌速度900～1200rpm的条件下反应0.8～1.5h；去除蜡质所使用的氢氧化钠溶液PH值为9，室温搅拌条件下反应12-18h。

步骤(3)中，高温高压漂白温度120～180℃，压力0.4～0.9Mpa，搅拌速度900～1200rpm的条件下反应1～2.5h(有效时间)，中途反应一半时间后停止反应，待压力、温度降低后补充与第一次同等浓度等量的醋酸-亚氯酸钠混合液。，高温高压漂白使用的醋酸-亚氯酸钠混合液的浓度为3-5％，其中醋酸：亚氯酸钠＝1:1(W:W)。

步骤(4)中，高温高压碱处理温度120～180℃，压力0.4～0.9Mpa，搅拌速度900～1200rpm的条件下反应1～2.5h，高温高压碱处理时所使用的氢氧化钠浓度为3％-5％。

步骤(5)中，将步骤(4)所得的纤维素浆液配成0.3-0.5％的溶液，用超声波进行处理，超声输出功率800-1200W，超声时间25-45min。

步骤(6)中，首次将步骤(5)所得的纳米纤维素悬浮液置入冰箱中冷冻2-4h，再取出于室温条件下解冻后，再使用0.1um PP微孔滤纸真空抽滤，获取纤维素纳米纤维水凝胶。

步骤(7)中，将步骤(6)所得的纤维素纳米纤维，于冻干机中干燥36～48h，即可得到高长径比的纤维素纳米纤维。

本发明是将葎草茎纤维经高温高压条件下经酸蒸煮，碱液浸泡去除果胶、蜡质等的同时，同时可起到软化纤维的作用，有利于后续处理过程的效果。脱除果胶、蜡质后的生物质被置于高温高压反应釜中，使用醋酸与亚氯酸钠的混合液进行漂白。漂白后的生物质被置于高温高压反应釜中，使用氢氧化钠脱除半纤维素。高温高压反应及设备自身配套的速搅拌有利于药液的渗透、传递，促进更加剧烈和充分反应，有利于快速脱除木质素及半纤维素，缩短反应时间，减小药液的使用浓度，同时有利于纤维素的润胀和降解。经高温高压脱除果胶蜡质、漂白处理、碱处理之后的葎草纤维，高效的脱除了果胶、蜡质、木质素及半纤维素的同时，得以充分润胀，且纤维素大分子部分发生了降解，再经大功率超声的空化作用处理后，即可得到高长径比的生物质纤维素纳米纤维悬浮液。悬浮液经冷冻解冻后，发生轻微团聚，使用微孔滤纸过滤后即可得到纤维素纳米纤维水凝胶，再经冷冻干燥即可得到干态的纤维素纳米纤维。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

(1)本发明所述的一种从葎草茎中提取纤维素纳米纤维的方法，首次从野生草本植物葎草茎中提取纤维素纳米纤维。

(2)本发明所述的一种从葎草茎中提取纤维素纳米纤维的方法，采用在高温高压反应釜中脱除果胶、蜡质，有利于脱除效果，并且有利于软化葎草生物质，促进后续反应进展。

(3)本发明所述的一种从葎草茎中提取纤维素纳米纤维的方法，采用在高温高压反应釜中进行亚氯酸钠漂白处理，有利于木质素的有效脱除；可以促使纤维素发生润胀；部分纤维素发生降解，有利于降低纤维尺寸。

(4)本发明所述的一种从葎草茎中提取纤维素纳米纤维的方法，采用在高温高压反应釜中进行碱处理，有利于半纤维素的有效脱除；可以促使纤维素发生润胀，部分纤维素发生降解，有利于降低纤维尺寸。

(5)本发明所述的一种从葎草茎中提取纤维素纳米纤维的方法，采用超声波粉碎手段，利用超声波的空化作用导致的气泡崩裂时快速运动的产生的微射流侵蚀纯化纤维素，使其发生进一步的纳米开纤，从而得到纤维素纳米纤维。

(6)本发明所述的一种从葎草茎中提取纤维素纳米纤维的方法，对于所提取的纤维素纳米纤维悬浮液，采取先冷冻再解冻，使纳米纤维之间发生轻微可逆的团聚后(这种轻微的团聚经短时间超声后即可分散)，可顺利使用0.1um PP微孔滤纸进行抽滤洗涤而不会发生漏膜，相比透析和悬浮液直接冷冻干燥的方式，有利于缩短制程时间，提高生产效率。

(7)发明所述的一种从葎草茎中提取纤维素纳米纤维的方法，采用高温高压条件下进行果胶脱除、漂白、碱处理制程，在获取纯化纤维素的同时，促进了纤维素的降解和润胀，简化了工艺流程，缩短了制程，降低了化学品使用量，减轻了处理过程中废液的处理难度。

(8)该工艺制备的纳米纤维素结晶度≥60％，a纤维素含量≥85％，纤维直径20-100nm，长度在10-50um之间，长径比200-600。

(9)在实施过程中可以用麦草、稻草等草纤维替代制备纤维素纳米纤维，方法简单易行。

(10)本方案制备的纤维素纳米纤维，具有无毒性、生无可降解性、生物相容性，可以应用于食品、化妆品、生物医学及组织工程领域。

深化纳米纤维素的应用具有巨大的经济价值，但纳米纤维素的制备工艺繁琐，受工艺条件及环境影响的制约，纳米纤维素的制备还没有实现真正意义上的工业扩大化。因此，简化生产工艺将对纳米纤维素的制备与应用具有重要的作用。

附图说明

图1为具体实施方式1的XRD图；

图2为具体实施方式6的FTIR图；

图3为具体实施方式9的TEM图。

具体实施方式

下面对本发明作进一步详细说明。

具体实施方式1

(1)剪切粉碎：除去葎草叶子只留茎部，剪成15～20cm长的短枝，放入烘箱干燥后用粉碎机粉碎，并收集通过18目(<1mm)筛网的葎草茎粉末备用,葎草茎粉末(葎草粉末)直径小于0.85mm。

(2)酸碱处理去除果胶蜡质：按质量比为1:10～20称量步骤(1)所得的葎草粉末和浓度为0.4％～0.8％(WT％)盐酸水溶液，将葎草粉末和盐酸水溶液置于高温高压反应釜中，保持温度120℃，压力0.4Mpa，搅拌速度900～1200rpm的条件下反应0.8～1.5h。然后用1mol/L的氢氧化钠溶液将PH值调节至8.5～9.5，室温下搅拌12～16h，得到脱除果胶蜡质后葎草纤维。

(3)高温高压条件下漂白处理：按质量比为1:10～20称量步骤(2)处理后的葎草纤维和浓度为3～5％(WT％，醋酸+亚氯酸钠)醋酸-亚氯酸钠混合液，其中醋酸：亚氯酸钠＝1:1(W:W)，并将葎草纤维和醋酸亚氯酸钠混合液置入高温高压反应釜中，保持温度120℃，压力0.4Mpa，搅拌速度900～1200rpm的条件下反应1～2.5h(有效时间)，中途反应一半时间后停止反应，待压力、温度降低后补充与第一次同等量的浓度3～5％(WT％)醋酸-亚氯酸钠混合液继续反应至结束,即得到葎草漂白浆。

(4)高温高压碱处理：按照质量比为1:10～20称量步骤(3)处理后的葎草漂白浆及浓度为3％～5％(WT％)的氢氧化钠溶液，并将葎草漂白浆和氢氧化钠溶液置于高温高压反应釜中，保持温度120℃，压力0.4Mpa，搅拌速度900～1200rpm的条件下反应1～2.5h。

(5)超声处理。将步骤(4)处理后的葎草纤维加入到水中，配置成浓度为0.3～0.6％(WT％)的溶液，用超声波进行处理，超声输出功率800～1200W，超声时间30-45min，即可得到纤维素纳米纤维悬浮液。

(6)冷冻解冻过滤，将步骤(5)所得的悬浮液放入-15～-25℃冰箱中冷冻2～4h后取出，于室温解冻，再经0.1um微孔pp滤纸过滤，即可得到纤维素纳米纤维水凝胶。

(7)冷冻干燥，将步骤(6)所得纤维素纳米纤维水凝胶置入冻干机中，干燥36～48h，即可得到高长径比的纤维素纳米纤维。XRD图见图1。

具体实施方式2

本实施方式与具体实施方式1不同的是，步骤(2)、(3)、(4)高温高压反应温度为140℃，压力0.53MPa。

具体实施方式3

本实施方式与具体实施方式1、2不同的是，步骤(2)、(3)、(4)高温高压反应温度为160℃，压力0.7MPa。

具体实施方式4

本实施方式与具体实施方式1-3不同的是，步骤(2)、(3)、(4)高温高压反应温度为180℃，压力0.9MPa。

具体实施方式5

本实施方式与具体实施方式1-4不同的是，步骤(2)、(3)、(4)高温高压反应温度为160℃，压力0.7MPa，步骤(3)中的醋酸-亚氯酸钠混合液的浓度为3％(WT％)。

具体实施方式6

本实施方式与具体实施方式1-5不同的是，步骤(2)、(3)、(4)高温高压反应温度为160℃，压力0.7MPa，步骤(3)中的醋酸-亚氯酸钠混合液的浓度为4％(WT％)。FTIR图见图2。

具体实施方式7

本实施方式与具体实施方式1-6不同的是，步骤(2)、(3)、(4)高温高压反应温度为160℃，压力0.7MPa，步骤(3)中的醋酸-亚氯酸钠混合液的浓度为6％(WT％)。

具体实施方式8

本实施方式与具体实施方式1-7不同的是，步骤(2)、(3)、(4)高温高压反应温度为160℃，压力0.7MPa，步骤(4)中的氢氧化钠溶液浓度为3％。

具体实施方式9

本实施方式与具体实施方式1-8不同的是，步骤(2)、(3)、(4)高温高压反应温度为160℃，压力0.7MPa，步骤(4)中的氢氧化钠溶液浓度为4％。TEM照片见图3。

具体实施方式10

本实施方式与具体实施方式1-9不同的是，步骤(2)、(3)、(4)高温高压反应温度为160℃，压力0.7MPa，步骤(4)中的氢氧化钠溶液浓度为5％。